Кристаллография и кристаллохимия

Структуры кристаллов

Задачами кристаллохимии является установление связи между химическим составом и атомной структурой кристаллов и правильное истолкование на этой основе физических и химических свойств кристаллов и их геометрических особенностей.

Под структурой кристаллов понимается конкретное расположение материальных частиц – либо нейтральных атомов, либо заряженных атомов-ионов, либо групп атомов или ионов в кристалле. При этом слагающие структуру кристалла реальные структурные единицы характеризуются определенными размерами и находятся в тесном взаимодействии между собой, определяющимся характером сил связи между ними. Понятие структуры кристалла нельзя смешивать с понятием пространственной решетки, представляющей математическую абстракцию, при помощи которой удобно описывать периодичность кристаллических структур. Число конкретных структур составляет бесконечно большое количество, тогда как основных пространственных решеток всего 14.

При анализе особенностей кристаллической структуры вещества указываются также координационные числа и координационные многогранники (полиэдры).

Координационное число – это число ближайших атомов или ионов одного сорта, находящихся на равных или почти равных расстояниях от атома или иона, принятого за центральный.

Координационный многогранник представляет собой геометрическую фигуру, ограниченную плоскими гранями, в вершинах которой находятся эти соседние атомы, или ионы одного сорта, окружающие данный атом или ион, занимающий центр многогранника. Число вершин полиэдра равно координационному числу. Например, координационное число Na в структуре галита (NaCl) равно 6, координационный многогранник октаэдр.

В кристаллохимии для моделирования кристаллических структур пользуются: а) системой шариков, образующих, так называемые, разреженные пространственные постройки; б) упаковкой шаров различных радиусов, пропорциональных размерам атомов или ионов в кристаллических структурах; в) координационными полиэдрами, так называемый, полиэдрический способ; г) проекционным методом изображения структур на определенную плоскость. Первые три типа моделей трехмерны, пространственны, четвертый осуществляется графически, подобно стереографическим проекциям.

Знакомиться со структурами кристаллов следует после разбора и усвоения теории плотнейших упаковок. Необходимо хорошо усвоить разницу между двумя основными типами плотнейших упаковок шаров: гексагональной (двухслойной) и кубической (трехслойной). По принципу этих упаковок образованы структуры простых веществ или самородных элементов. Структуры, соответствующие плотнейшей гексагональной упаковке, характерны для бериллия, магния, цинка, кальция, цезия и др. По типу плотнейшей кубической упаковки построены структуры серебра, золота, меди, платины, никеля, свинца и некоторых других металлов.

Принцип плотнейших упаковок остается справедливым и для ионных соединений. В ионных структурах анионы, которые имеют, как правило, значительно большие размеры (радиус иона), располагаются по одному из законов плотнейшей упаковки, а катионы находятся в промежутках между анионами – в пустотах. Различают два рода таких пустот – тетраэдрические (образованы четырьмя шарами) и октаэдрические (образованы шестью шарами), причем на n шаров плотнейшей упаковки приходится n октаэдрических и 2n тетраэдрических пустот. Все разнообразие структур кристаллов в этом случае сводится к разнообразию распределения катионов по пустотам плотнейших упаковок. Касаясь сходства и различия структур минералов, Н.В. Белов сформулировал следующий вывод: различие между отдельными видами минералов требует задания - а) типа плотнейшей упаковки; б) сортности и числа заселенных катионами пустот; в) если заселены не все пустоты данного сорта, то закона, узора, по которому происходит отбор между заселенными и незаселенными пустотами.

Наиболее просто описываются структуры соединений AB, в которых числа анионов равно числу катионов и в которых заселены все пустоты одного сорта. К ним принадлежит структура NaCl, в которых ионы Cl^- образуют плотнейшую кубическую упаковку, а в октаэдрических пустотах расположены катионы Na⁺. Тетраэдрические пустоты в такой структуре остаются незаполненными. При гексагональной плотнейшей упаковке имеем структуру типа никелина (NiAs). Мышьяк образует здесь гексагональную упаковку, в которой все октаэдрические пустоты заняты атомами никеля.

При более мелких катионах или более крупных анионах (например, при переходе от окислов к сульфидам) для катионов уже достаточно места в тетраэдрических позициях. Поскольку в соединениях АВ тетраэдрических пустот в два раза больше, чем катионов, последние выполняют только половину тетраэдров, отобрать которые можно по-разному. Если заполнить катионами только одинаково ориентированные тетраэдры, то придем к очень распространенному типу структуры сфалерита при кубической плотнейшей упаковки анионов и к структуре другой полиморфной модификации – вюртцита при гексагональной упаковке.

Бесконечно широкое разнообразие способов выполнения пустот, а, следовательно, и структур, возможно в более сложных соединениях АВ₂, А₂В₃ и т.д. В соединениях АВ₂ анионов вдвое больше, чем катионов. Следовательно, катионы могут заполнять только половину октаэдрических и четвертую часть тетраэдрических пустот. Однако, среди минералов распространены структуры нескольких наиболее простых мотивов (мотивом называется способ выполнения пустот в плотнейшей упаковке). Отбор половины октаэдров очень часто производится просто: нечетные слои заполнены, четные слои пустые. Если в основе такого мотива лежит кубическая плотнейшая упаковка, получается структура типа хлористого кадмия (CdCl₂), при гексагональной плотнейшей упаковке имеем широко распространенную сложную структуру типа брусита – Mg(OH)₂.

В основу стехеометрической классификации структур положена зависимость строения от типа химической формулы, определяющей состав вещества. На основании сравнения структур кристаллов можно предложить следующую их классификацию:

I. Группа А – структуры самородных элементов (С, S, Au);

II. Группа B – структуры соединений типа АВ (NaCl, CsCl);

III. Группа С – структуры соединений типа АВ₂ (CaF₂, TiO₂);

IV. Группа D – структуры соединений типа A_nB_m (Al₂O₃);

V. Группа E – структуры соединений, образованных более чем двумя сортами атомов без радикалов или комплексных ионов (CuFeS₂);

VI-IX. Группы F, G, H, L – структуры соединений с различными радикалами и структуры сплавов (CaCO₃, CaSO₄);

X. Группа S – структуры силикатов.

Среди соединений одной группы встречаются различные структурные виды. Причем нередко в основе многих из них находятся структуры одного и того же типа. Такие структуры получили название типических. К ним относятся структуры меди, магния, поваренной соли, никелина, сфалерита, вюртцита, брусита, флюорита и некоторых других. В основе кристаллохимической классификации силикатов находятся способы сочетания кремнекислородных тетраэдров – SiO₄. В зависимости от сочленения тетраэдров между собой различают островные, цепочечные, слоистые и каркасные силикаты.

Выделяют 5 основных типов структур:

Координационные структуры предполагают равномерное распределение атомов по всему кристаллическому пространству, при этом атомы не образуют каких-либо конечных или бесконечных группировок. Такие структуры характеризуются одинаковыми расстояниями между соседними атомами, что указывает практически на один тип реализованной в них химической связи, т. е. эти структуры гомодесмичны.

Гомодесмические (изодесмические) кристаллы (от греческого гомос – одинаковый и десмос – связка) обладают структурами, в которых присутствуют связи только одного типа и они одинаковы по всем направлениям, присущим каждой из них. В гомодесмических кристаллах атомы или ионы равномерно распределены в структуре. Подобные структуры получили название координационных.

Гетеродесмические (анизодесмические) кристаллы (от греческого гетерос – другой, различный) характеризуются тем, что в разных частях и по разным направлениям связи в них неодинаковы; одни группы атомов соединены друг с другом при помощи одних связей, а соединения между группами осуществляется при помощи других. В гетеродесмических кристаллах наблюдается обособление групп атомов. По этим обособленным группам различают структуры: островные, цепочечные, слоистые и каркасные.

Четыре остальных типа структур — гетеродесмические, т. е. такие, в которых проявляется химическая связь нескольких типов и наблюдается резкая разница в межатомных расстояниях: кратчайшие расстояния до одного-трех ближайших атомов существенно отличаются от следующих по величине расстояний между аналогичными атомами.

Островные структуры состоят из отдельных конечных группировок (островов).

Цепочечные структуры также могут состоять как из нейтральных, так и из валентно-насыщенных цепочек.

Слоистые структуры, состоящие из валентно-насыщенных слоев, где ковалентные (с примесью металлической) связи реализованы внутри слоя и ван-дер-ваальсовы - между слоями.

Каркасные структуры представляют собой трехмерную вязь из атомных группировок с достаточно большими пустотами. Следует отметить, что структуры с нейтральным каркасом, хотя в них и реализован преимущественно один тип связи, — гомодесмические структуры — нельзя отождествлять с координационными, так как в них структурные единицы распределены в кристаллическом пространстве неравномерно. Структуры с заряженным каркасом естественно отнести к гетеродесмическим, с межатомными расстояниями в самом каркасе существенно меньшими, чем расстояния между атомами каркаса и атомами-компенсаторами, вследствие различной химической связи между ними.